第三章烯烃1.

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1、第三章第三章 烯烃烯烃n烯烃：分子中含有碳-碳双键（C=C）的化合物。通式：CnH2n n烯烃与相同碳原子数的烷烃相比，含有较少的氢原子数，因此为不饱和烃。n与相应烷烃相比，每少两个氢原子，分子就增加一个不饱和度。n若分子中除含有碳氢外，还有其他元素，则2u实际氢数数同碳饱和烃的含氢原子不饱和度2nnu31实际氢数数同碳饱和烃的含氢原子不饱和度注：n1为一价原子的数目，n3为三价原子的数目 一、结构 最简单的烯烃是乙烯 。 乙烯中碳原子的杂化类型属于spsp2 2杂化。 H2CCH2Px Py22S2 激发Px Py22PyPz2杂化S2Pz2（基态） （激发态） （杂化态）2sp 乙烯分子形

2、成的示意图乙烯分子形成的示意图键键 可以单独存在，存在于任何共价键中 不能单独存在，只能在双键或叁键中与键共存 成键轨道沿键轴“头碰头”重叠，重叠程度较大，键能较大，键较稳定 成键轨道“肩并肩”平行重叠，重叠程度较小，键能较小，键不稳定。 电子云呈柱状，对键轴呈圆柱形对称。电子云密集于两原子之间，受核的约束大，键的极化性（度）小 电子云呈块状，通过键轴有一对称平面，电子云分布在平面的上下方，受核的约束小，键的极化性（度）大 成键的两个碳原子可以沿着键轴“自由”旋转 成键的两个碳原子不能沿着键轴自由旋转 键和键的主要特点二、几何异构体二、几何异构体（顺反异构）（顺反异构）烯烃分子中存在烯烃分子中

3、存在着限制碳原子自着限制碳原子自由旋转的双键由旋转的双键 2-丁烯的顺反异构丁烯的顺反异构 CCCH3H3CHHCCHH3CCH3H 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 b.p. 3.5 b.p. 0.9 CCHCH3H3CHCCCH3HH3CH简简化化为为顺反异构体的物理性质是不相同的顺反异构体的物理性质是不相同的 例如：例如： b.p.() n20D d204 cis (或Z型) 60.3 1.4486 1.2835 trans(或E型) 48.4 1.4454 1.2565 溶解度（g/100mLH2O） m.p.() cis (或Z型) 77.8 130 trans(或E型) 0.7 300

4、1,2-二氯乙烯丁烯二酸顺反异构体在化学性质上也存在某些差异顺反异构体在化学性质上也存在某些差异 HCOOHHCOOHCCCCOOHHO+H2O140如：如：顺-丁烯二酸在140可失去水生成酸酐。 反-丁烯二酸在同样的温度下不反应，只有当温度增加至275时，才有部分丁烯二酸酐生成。 顺反异构体生理活性也不同顺反异构体生理活性也不同 例如：例如： 合成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理活性较大，顺式则很低； 维生素A的结构中具有四个双键，全是反式构型。如果其中出现顺式结构则生理活性大大降低; 具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全部为顺式构型。 具有顺反异构的条件：具有顺反异构的条件：分子中存在着

5、限制碳原子自由旋转的因素，如分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环（如脂环）的结构。双键或环（如脂环）的结构。不能自由旋转的碳原子连接的原子或原子团必不能自由旋转的碳原子连接的原子或原子团必须是不相同的。须是不相同的。 A C AC BAA C AC BDA C BC BAA C BC ED 和就不存在顺反异构 和就可形成顺反异构 分子中双键数目增加时，顺反异构体的数分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加。目也增加。CCHCH3HH2CCCHH3CCCHCH3HH2CCCCH3HCCH3CHHH2CCCCH3HHHH顺顺,顺顺-2,5-庚二烯庚二烯 顺顺,反反-2,5-庚二烯庚

6、二烯 反反,反反-2,5-庚二烯庚二烯 三、命名三、命名系统命名法原则与烷烃相似：（一）选择含有双键在内的最长碳链为主链， 按主链碳原子的数目命名为某烯，多于10个碳的烯烃用中文数字加“碳烯”（二）编号首先考虑双键具有最低位次，其次考虑取代基具有最低位次。（三）在烯烃母体名称之前标明双键位次，并用半字线隔开。取代基的位次和名称写在双键位次之前，并用半字线隔开。CH3CHCH2CHCHCH2CH2CH3CH3CH3CHCH2 4，6-二甲基二甲基-3-丙基丙基-1-庚烯庚烯 （不叫2，4-二甲基-5-乙烯基辛烷） CH3CHCH2CH CH2CH3 4-4-甲基甲基-1-1-戊烯戊烯 (不叫2-

7、甲基-4-戊烯） H3CHCCH CH2CHCH3CH2CH34-甲基甲基-3-乙基乙基-1-戊烯戊烯 命名二烯烃应选择含两个双键的最长碳链为主链，编号与命名原则与单烯烃相同。 1，2戊二烯 烯烃基的确定和命名与烷烃基一样 。 重要的一价基有： 乙烯基 丙烯基 烯丙基H2C CHCH3CH CHH2C CH CH2H2CCCH CH2CH3FClHBrCCCH2CH2CH3CH2CH3HH3C如如 以“次序规则”为基础的Z-E构型命名法 解解诀诀办办法法 用顺/反(cis/tran)难以命名双键所在碳原子所连接的四个原子(或基团)均不同的化合物. Z-E Z-E构型命名法：构型命名法： 确定双

8、键上每一个碳原子所连接的两个原子 或基团的优先顺序。当两个优先基团位于同侧，用Z表示其构型； 位于异侧，用E表示其构型。 CCCC甲乙丙丁甲丁乙丙如，当甲优先于乙，丙优先于丁时Z型 E型 适用于所有的顺反异构体 次序规则：次序规则：（1）次序大小取决于所连接原子的原子序数大小，原子序数较大的原子次序优先（或称较大基团）。同位素之间则相对原子质量大的次序优先。（2）对多原子取代基，则先看游离价所在原子的原子大小顺序排列，当第一个原子相同时，则要依次看第二个甚至第三个原子，直到遇有差别时，将其中原子序号大的仍然排列在前。 （3）对含有双键和叁键的取代基，可将其看成是2个或3个单键和相同的原子相连接

9、。 -COOH -CHO -CH2OH FClHBrCCCH2CH2CH3CH2CH3HH3C Br H，Cl F，为Z型 Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯 CH2CH2CH3 CH2CH3CH3 H，为E型Z Z型并非一定顺型，型并非一定顺型，E E型并非一定是反型型并非一定是反型 ClBrHClBrClHCl Z-1，2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯 E-1，2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯（反（反-1，2-二氯二氯-1-溴乙烯）溴乙烯） （顺（顺-1，2-二氯二氯-1-溴乙烯）溴乙烯） 第二节、物理性质第二节、物理性质 表表4-1 4-1 烯烃的物理常数烯烃的物理常数 H2CCH2HCCH2H

10、3CH3CCH2CH2CH2(CH3)2CCH2CH3CH2CH2CHCH2名称结构式m.p.b.p.d204乙 烯丙 烯1-丁烯异丁烯1-戊烯-169.1-185.3-183.4-140.4 -138-103.7-47.4-6.3-6.9 300.3840.56930.59510.59420.6405五、化学性质五、化学性质（一）加成反应（一）加成反应 烯烃在反应中容易给出电子，而进攻试剂则常常是缺电子的正离子或者是带有单个电子的自由基。 催化氢化 HCCH+H2RCH2CH2R催化剂RR键键能比键小， 键电子受原子核的束缚力弱，流动性大，易断裂；带负电荷的键电子易受到带正电荷的亲电试剂的进

11、攻，发生键断裂，形成两个键。 34 烯烃的化学性质烯烃的化学性质三、催化氢化和氢化热三、催化氢化和氢化热1.催化氢化催化氢化 催化剂的选择催化剂的选择RCH=CHRH2催化剂RCH2CH2R用用Pt或或Pd催化时，常温即可加氢。催化时，常温即可加氢。 工业用工业用Ni，要在，要在200300温度下进行加氢。温度下进行加氢。 Raney镍催化剂，是用铝镍合金由碱处理，滤去铝镍催化剂，是用铝镍合金由碱处理，滤去铝后余下多孔的镍粉（或海棉状物）表面积较大，催后余下多孔的镍粉（或海棉状物）表面积较大，催化活性较高，吸附能力较强。价格低廉。化活性较高，吸附能力较强。价格低廉。 34 烯烃的化学性质烯烃的