第三章 水热与溶剂热合成法

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1、第三章第三章 水热与溶剂热合成法水热与溶剂热合成法1一、水热合成的概念一、水热合成的概念 (Hydrothermal Synthesis)1.1 原理原理 在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。晶。2 第一节第一节 水热合成法合成原理水热合成法合成原理 p191.2 水热合成的温度范围水热合成的温度范围 常温常温1100C；压强范围；压强范围: 1500MPa（1）低温水热合成：

2、）低温水热合成：100C以下；以下； 沸石的合成沸石的合成（2）中温水热合成：）中温水热合成：100300C； 经济有效的合成区域经济有效的合成区域（3）高温高压水热合成：）高温高压水热合成：300C以上；以上； 单晶生长、特种结构的化合物单晶生长、特种结构的化合物3二、水热合成与固相合成的比较二、水热合成与固相合成的比较反应机理上的差异反应机理上的差异：u固相反应的反应机理：以界面扩散为其特点固相反应的反应机理：以界面扩散为其特点u水热反应：以液相反应为其特点水热反应：以液相反应为其特点4反应机理反应机理合成温度合成温度反应时间反应时间固相反应固相反应界面扩散界面扩散高高短短水热反应水热反应

3、液相液相低低长长5三、水热法的特点：三、水热法的特点： l 相对低的温度相对低的温度l 加速重要离子间的反应加速重要离子间的反应 l 制备具有亚稳态结构的材料制备具有亚稳态结构的材料 （体系高于平衡态自由能的一种非平衡状态体系高于平衡态自由能的一种非平衡状态) )6 6四、典型水热反应类型四、典型水热反应类型其他反应类型：其他反应类型：热处理反应：热处理反应： 一般晶体一般晶体 特定性能晶体。特定性能晶体。转晶反应：转晶反应：物质热力学和动力学的差异。物质热力学和动力学的差异。晶化反应：晶化反应： 非晶态物质晶化。非晶态物质晶化。单晶培育单晶培育: : 从籽晶培养大单晶。从籽晶培养大单晶。78

4、【例例】水热法制备水热法制备Ag纳米粒子纳米粒子SEM image of samples obtained at 180C after a reaction time of A)6h, B)9h, C)12h5ml 0.02M AgNO3 ag和和5mL 0.02M NaCl ag，加入到，加入到30mL蒸馏水中，搅拌生成蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后将胶体，然后将0.2mmol的葡萄糖的葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入内衬溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的的50mL合成弹中，合成弹中，在加热炉中在加热炉中180C下保持一段时间，空气中冷却至室温，下保持一段时间，空气中冷却至室温，

5、蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 C干燥干燥2小时。小时。8五、水热法合成原理五、水热法合成原理5.1 反应过程的驱动力反应过程的驱动力 可溶的前驱体（中间产物）与最终稳定产物之间可溶的前驱体（中间产物）与最终稳定产物之间 的溶解度差的溶解度差9u反应物质溶解后以离子、分反应物质溶解后以离子、分 子团的形式进入溶液子团的形式进入溶液u强烈对流，在生长区强烈对流，在生长区(低温低温 区区)形成过饱和溶液形成过饱和溶液u成核成核u形核形核5.2 纳米晶粒的形成过程纳米晶粒的形成过程 （p7） （1）生长基元与晶核的形成）生长基元与晶核的形成 满足线度和几何构型要

6、求时，生成晶核满足线度和几何构型要求时，生成晶核（2）生长基元在固）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动液生长界面上的吸附与运动 生长基元运动到固生长基元运动到固- -液生长界面并被吸附，液生长界面并被吸附， 在界面上迁移运动在界面上迁移运动（3）生长基元在界面上的结晶或脱附）生长基元在界面上的结晶或脱附 105.3 水热反应的成核特征水热反应的成核特征1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化、组成的微小变化可引起诱导期的显著

7、变化4、成核反应的发生与体系的早期状态有关、成核反应的发生与体系的早期状态有关11加快成核速率有以下两条途径：加快成核速率有以下两条途径： 升高温度、增加成核反应物浓度升高温度、增加成核反应物浓度六、反应介质的性质六、反应介质的性质（1）随着温度的升高水的性质将产生下列变化：）随着温度的升高水的性质将产生下列变化： 1.蒸汽压变高；蒸汽压变高； 2.密度变小；密度变小； 3.表面张力变低；表面张力变低； 4.粘度变低；粘度变低； 5.离子积变高离子积变高 6.热扩散系数变高热扩散系数变高 12温度温度（oC）100150200250300350374.15压强压强（Mpa）0.1010.476

8、1.5553.9778.59316.53522.120水的温度与饱和蒸汽压的关系水的温度与饱和蒸汽压的关系导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水热反应温度的上升而增加热反应温度的上升而增加2lnRTEdTkd13离子反应离子反应化学反应化学反应自由基反应自由基反应（2）离子积变高的影响离子积变高的影响 （3）高温高压下水的作用：）高温高压下水的作用：u作为化学组分起化学反应；作为化学组分起化学反应；u反应和重排的促进剂；反应和重排的促进剂；u起压力传递介质的作用；起压力传递介质的作用；u起溶剂作用；起溶剂作用；u起低熔点物质的作用；起低熔点物质

9、的作用；u提高物质的溶解度；提高物质的溶解度；u有时与容器反应有时与容器反应14第二节第二节 超临界水热合成超临界水热合成一、超临界水热合成一、超临界水热合成151.1超临界流体（超临界流体（SCF）温度及压力都处于临界温度温度及压力都处于临界温度(Tc)和临界压力和临界压力(pc)之上之上的流体。的流体。二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等161.2 超临界流体的特点：超临界流体的特点：u具有液体的溶解特性以及气体的传递特性具有液体的溶解特性以及气体的传递特性 粘度约为普通液体的粘度约为普通液体的0.10.01； 扩散系数约为普通液体的扩散系数约为

10、普通液体的10100倍；倍； 密度比常压气体大密度比常压气体大102103倍。倍。 电离常数电离常数u在不改变化学组成的情况下，在不改变化学组成的情况下，SCF性质可由压性质可由压力来连续调节力来连续调节二、超临界水二、超临界水(SCW)u温度高于临界温度温度高于临界温度374C，u压力高于临界压力压力高于临界压力22.1MPau密度高于临界密度密度高于临界密度0.32g/cm317182.1 SCW的密度：的密度：l是是l压强的微小变化引起密度的大幅度改变压强的微小变化引起密度的大幅度改变2.2 SCW的介电常数的介电常数l 有利于溶解一些低挥发性物质有利于溶解一些低挥发性物质Tp),(pT

11、f2.3 SCW的离子积常数的离子积常数kwl1l超临界态水的离子积常数是超临界态水的离子积常数是10-6 2.4 SCW的粘度的粘度l1l与普通条件下空气的粘度系数接近与普通条件下空气的粘度系数接近19T),(Tfkw2.5 SCW的扩散系数的扩散系数D：lSCW的扩散系数比普通水高的扩散系数比普通水高10100倍倍l流动性、渗透性和传递性能好，利于传质和热交换流动性、渗透性和传递性能好，利于传质和热交换201DDpDTDpDT，低密度水：，高密度水：三、超临界水的特点：三、超临界水的特点：完全溶解有机物完全溶解有机物完全溶解空气或氧气完全溶解空气或氧气完全溶解气相反应的产物完全溶解气相反应