第三章烯烃.

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1、第三章第三章 烯烯 烃烃教材教材: :徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry席海涛席海涛 主讲主讲烯烃烯烃-分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃.烯烃的通式烯烃的通式-CnH2n第第 三章三章 烯烯 烃烃C=Ca,bb; aa ,ba,bb;ab) Z-次序在前的取代基次序在前的取代基(a和和 b)在双键的在双键的同侧同侧;E- 次序在前的取代基次序在前的取代基(a和和 b)在双键的在双键的异侧异侧a,a,b,b为次序为次序,由次序规则定由次序规则定.(1)Z构型构型(2) E 构型构型同碳上下比

2、较同碳上下比较(1)首先由和双键碳原子首先由和双键碳原子直接直接相连原子的相连原子的原子序数原子序数决定决定,大的在前：大的在前： IBrClSPFONCD(氘氘1中子中子)H -Br -OH -NH2 -CH3 -H(2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则则比较以后的原子序数比较以后的原子序数 -CH2CH3 -CH3(3)取代基为取代基为不饱和基团不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连以单键和多个原子相连: C C CCC C-CH=CH2 相当相当于于-CH-CH2 ，-C C 相当相当于

3、于 -C - CHE-Z标记法标记法次序规则次序规则-CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH.例例1: Br Cl C=C (Z) -1-氯氯-2-溴丙烯溴丙烯 H3C H例例2: H3C CH2CH2CH3 C=C (E)-3-甲基甲基-4-乙基乙基-3-庚烯庚烯 CH3CH2 CH2CH3例例3: Br Cl C=C (Z)-1,2-二二氯氯-1-溴乙烯溴乙烯 Cl H注意注意: 顺式不一定是顺式不一定是Z构型构型;反式不一定是反式不一定是E构型构型.补充补充二烯烃的命名二烯烃的命名 H H CH3 C=C C=C CH3 H H（2）顺，顺）顺，顺-2，4-己二烯己

4、二烯（3）（）（Z，Z）-2，4-己二烯己二烯（1）（）（2Z，4Z）-2，4-己二烯己二烯 (北大北大)（作业作业P63第第5题）题）石油裂解石油裂解(乙烯乙烯): C6H14 CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它其它 15% 40% 20% 25%(1)醇脱水醇脱水(浓浓H2SO4,170) CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O(Al2O3,350360) CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O 98%3.4 烯烃的来源和制法烯烃的来源和制法3.4.1 烯烃的工业来源和制法烯烃的工业来源和制法3.4.2 烯烃的实验室制法烯烃的实验室制法H2SO4

5、-H2O 例例: CH3-CH-CH2CH2CH3 CH3-CH=CHCH2CH3 OH 2-戊烯戊烯(主要产物主要产物) 2-戊醇戊醇 + CH2=CH-CH2CH2CH3 1-戊烯戊烯 脱氢方向脱氢方向查依采夫规则查依采夫规则（P227）条件条件-在乙醇溶液内进行在乙醇溶液内进行,在强碱在强碱(常用常用KOH,NaOH)下下,脱卤化氢脱卤化氢. CH3CH-CHCH2CH3 + KOH H Br CH3CH=CHCH2CH3 + KBr + H2O 2-戊烯戊烯CH3CH2OH(2)卤烷脱卤化氢卤烷脱卤化氢脱氢方向脱氢方向查依采夫规则查依采夫规则条件条件 (1) 含含24个碳原子的烯烃为气

6、体个碳原子的烯烃为气体,518个碳原子的烯个碳原子的烯烃为液体烃为液体.(2) (即双键在链端的烯烃即双键在链端的烯烃)的沸点和其它异构的沸点和其它异构体比较体比较,要低要低.(3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大但差别不大.(4)顺式异构体顺式异构体的沸点一般比反式的要高的沸点一般比反式的要高;而熔点较低而熔点较低.(5)烯烃的相对密度都小于烯烃的相对密度都小于1.(6)烯烃几乎不溶于水烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂但可溶于非极性溶剂(戊烷戊烷,四四氯化碳氯化碳,乙醚等乙醚等).3.5 烯烃的物理性质烯烃的物理性质 -烯烃烯烃碳碳双键碳碳双键

7、断裂乙烷断裂乙烷C-C 单键需要单键需要347kJ/mol断裂双键需要断裂双键需要611kJ/mol;说明碳碳说明碳碳 键断裂需要键断裂需要264kJ/mol双键使烯烃有较大的活性双键使烯烃有较大的活性. - 烯烃在起化学反应时往往随着烯烃在起化学反应时往往随着 键的断裂又生成两个新的键的断裂又生成两个新的 键键,即在双键碳上各加一即在双键碳上各加一个原子或基团个原子或基团. C=CC=C CH3 -CH CH2 -和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性或供电性性或供电性(与相连的氢原子比较与相连的氢原子比较).这是分子内各原子间静电的诱这是分子

8、内各原子间静电的诱导作用而形成电子云偏移的结果导作用而形成电子云偏移的结果,电子云偏移往往使共价键的极性电子云偏移往往使共价键的极性也发生变化也发生变化.这种因某一原子或基团的这种因某一原子或基团的电负性（电负性（sspsp2sp3p）而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应.由于诱导效应由于诱导效应,也由于也由于超共轭效应超共轭效应,三个甲基都将电子云推向正碳三个甲基都将电子云推向正碳原子原子,就减低了正碳原子的正电性就减低了正碳原子的正电性,或者说或者说,它的正电荷并不是集中它的正电荷并不是集中在正碳原子上在正碳原子上,而是分散到

9、三个甲基上而是分散到三个甲基上.+诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应按照静电学按照静电学,一个带电体系一个带电体系,电荷越分散电荷越分散,体系越稳定体系越稳定.稳定性比较稳定性比较+ CH3 CH3 HCH3CCH3 CH3 C CH3 -C CH3 H H +比较伯比较伯,仲仲,叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性叔叔(30)R+ 仲仲(20)R+ 伯伯(10)R+ CH3+补充补充:比较下列碳正离子的稳定性比较下列碳正离子的稳定性, ,由大到小顺序排列由大到小顺序排列: :由此解释了由此解释了马尔科夫尼科夫马尔科夫尼科夫规律规律这是由于生成更稳定的活性中间体碳正离

10、子的需要这是由于生成更稳定的活性中间体碳正离子的需要.补充：烯烃与补充：烯烃与HX的加成会出现重排反应（这是碳正的加成会出现重排反应（这是碳正 离子反应历程的一种重要现象）离子反应历程的一种重要现象）重排反应重排反应分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排，分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排，称称碳正离子重排碳正离子重排。CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C+ CH3CCHCH3CH3ClCH317% 83%反应经历碳正离子中间体。反应经历碳正离子中间体。 1,2- 1,2-甲基迁移、甲基迁移、1,2-1,2-负氢迁移。重排为更稳定的负氢迁

11、移。重排为更稳定的 碳正离子。碳正离子。CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C CH3CCHCH3CH3ClCH317% CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-CH3迁移CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-83%CH3CHCH=CH2CH3HClCH3CCHHCH3CH3+Cl-CH3CHCHCH3CH3Cl-H-迁移CH3CCH2CH3CH3+Cl-CH3CCH2CH3ClCH3(40%)(60%)碳正离子重排参考：碳正离子重排参考：（P194卤代烃消除制备烯烃，卤代烃消除制备烯烃，P225醇制醇制备卤代烃，备卤代烃，P228醇脱水制备烯烃）醇脱水制备烯烃