第六章聚合物的结晶态(新)

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1、第六章 聚合物的结晶态主要研究：那些分子结构可以结晶？ 怎样结晶？ 结晶形态是什么样？ 结晶对性能有何影响结晶要求分子链为伸直状态，并平行排列呈密堆砌。链结构起主要作用（1）链的对称性）链的对称性 对称性越高，越容易结晶对称性越高，越容易结晶对称取代聚合物如聚偏二氯乙烯、聚异丁烯、主链有杂原子的POM、聚氯醚、PA6、 PC虽对称性有所降低，但仍属对称结构，可结晶。（2）链的规整性）链的规整性 若主链有不对称碳原子，而链的立体构型是无规的，对称性和规整性被破坏，一般不结晶。如自由基聚合的PS、PMMA等不结晶。 若构型为全同或间同，有一定的规整性，有不同程度的结晶能力，如众多的等规聚烯烃。 二

2、烯类聚合物，有顺反异构，反式结构比顺式结构对称性好，易结晶，P29例外：自由基聚合的聚三佛氯乙烯，有不称碳原子，又为无规立构，结晶度却达90%。因氯原子与氟原子体积相差不大。（3）共聚）共聚无规共聚结晶能力低甚至完全丧失。但若两种共聚单元的均聚物有相同类型的结晶结构，共聚物也可结晶，但晶胞参数有变化。若两种有不同的结晶结构，一组分占优势时，共聚物可结晶，含量少的作为缺陷存在另一结晶结构中。在某些中间组成时，却不结晶，如乙丙共聚物。 嵌段共聚保持各自独立性，形成自己的晶区。如聚酯聚丁二烯聚酯，聚酯为结晶微区，起物理交联作用，共聚物为热塑性弹性体。（4）支化与交联）支化与交联支化使对称性和规整性受

3、到破坏，使结晶能力降低。 交联限制了链的活动，交联度轻时还可结晶，大时便失去结晶能力。 （5）分子间作用力 分子间作用力降低柔顺性，影响结晶。但氢键结构有利于结晶的稳定。b2、间规、间规PVC 商用为无规，不结晶。商用为无规，不结晶。3、等规聚、等规聚烯烃烯烃4、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯 PET（涤纶）（涤纶）三斜晶系，晶胞无一个直角，链几乎完全伸直，主链苯环间的链节与C轴19，链间苯环彼此贴紧，达到链的平行与紧密砌。5、尼龙系列（聚酰胺） 氢键极性很强的X-H键上的氢原子与另外一个电负性很大的原子（F、CI、O、N、S)上的孤对电子相互吸引形成的一种键（X-HY）。由于X-H是

4、极性共价键，H原子的半径很小，有没有内层电子，可以允许带有多余电荷的Y原子来充分接近它。 氢键具有饱和性和方向性。 键能比较：化学键氢键范德华6.2 结晶性聚合物的球晶和单晶结晶性聚合物的球晶和单晶md1005 . 00s30s60s90s120s球晶的生长过程球晶的生长过程球晶与局部放大球晶与局部放大晶片非晶区2、单晶、单晶 6.3 结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型1、缨状微束模型晶体嵌在无定形之中1)晶区与非晶区互相穿插，同时存在2）晶区中分子链相互平行，排列规则，晶区取向无规则3）晶区尺寸小，一根分子链可同时穿过几个晶区和非晶区4）非晶区分子链堆砌无序晶区非晶区折叠链模型折叠链模

5、型高聚物可看成由链规则折叠的高聚物可看成由链规则折叠的 片晶构成片晶构成3、松散折叠链模型、松散折叠链模型对折叠链模型的修正对折叠链模型的修正多层晶片的跨层折叠连接链4、隧道、隧道折叠链模型折叠链模型由于实际高聚物结晶大多是晶相与非晶相共存的，以上各模型都有片面性。 各种形态都有：晶区、非晶区、伸直链、折叠链、空穴5、插线板模型、插线板模型聚合物的结晶过程聚合物的结晶过程结晶过程包括（1）晶核的形成（2）晶粒的生长结晶速度（1）成核速度 （2）结晶生长速度 （3）总速度 6.4.1 结晶速度及测定结晶速度及测定成核速度电镜观察单位时间内形成晶核数目结晶生长速度偏光显微镜、小角激光散射法测定 球

6、晶的径向生长速度总速度膨胀计法测结晶过程进行到一半所需时间 t1/2的 倒数1/t1/2作为总结晶速度。h毛细管液面高度0、和t分别为起始、最终和t时的液面高度。t1/2半结晶期，体积收缩了一半所需的时间。2、光学解偏振法 利用球晶的光学双折射性质来测定结晶速度。结晶度为零时，光强为零，随结晶度增大，解偏振光强度呈正比例增大。3、偏光显微镜法 直接观察球晶的生长过程，测量球晶半径随时间的变化。4、小角激光散射法 多功能方法，可球晶大小。拍摄球晶的图，分析图计算众多球晶的平均尺寸。定时拍摄，测出球晶径向生长速度。6.4.2 Avrami（阿弗拉米）方程用于聚合物的结晶过程（阿弗拉米）方程用于聚合

7、物的结晶过程)exp(0ntktvvvvV为比容n为阿弗拉米阿弗拉米指数，与成核机理和生长方式有关k为结晶速率常数1）均相成核高分子链靠分子运动形成有序列的链束为晶核，有时间依赖性，时间维数是1。2）异相成核外来杂质、未完全熔融的残余聚合物、分散的小颗粒固体和容器壁吸附熔体中的高分子链作有序排列形成的晶核，时间为数是0。 n=空间维数+时间维数 表6-4成核分为由实验数据，得到由实验数据，得到n和和k的值的值 直接作 对lgt图，得到斜率为n，截距为lgk的直线。)ln(lg0hhhhttnkktehhhhnkttnlglg)lnlg(ln 0则设nkttktevvvvn21021ln21 2

8、1 21）时（体积收缩了一半时当nntkk211212ln )2ln( t或得在生长的球晶（或晶粒）彼此相接触前，阿弗拉米是方程适用。天然橡胶的等温结晶曲线 表6-5第一项是链段扩散进入结晶界面所需的活化自由能，又称迁移项。第二项是形成稳定晶核所需的活化自由能，称为成核项。随温度降低，迁移项减少，成核项增加。3）有较宽的熔融温度范围（熔限）出现边熔边升温现象。这是因为高聚物含有完善程度不同的晶体的缘故，不完善晶体在较低的温度下熔融，较完善的则在较高的温度才熔，温度升高时，有充分在结晶的条件，最后所有完善晶体都在较高温度和较窄温度范围内被熔。4）曲线上熔融终点处对应的温度叫熔点。5）结晶高聚物的

9、熔融过程是热力学的一级相转变过程，与低分子只有程度差别，无本质不同。6）结晶和熔融是可逆的。晶片厚度与熔点的关系晶片厚度与熔点的关系 （不讲）（不讲）晶片厚度越厚，熔点越高。拉伸对高聚物熔点的影响拉伸对高聚物熔点的影响拉伸可帮助高聚物结晶，提高结晶度，也提高了熔点。热力学观点，自动结晶的条件：结晶过程自由能的变化 F0 F=H-TS H、S 摩尔熔化热与熔化熵 要使F0 则HT|S| 由非晶到结晶，是无序到有序， S非晶区密度；晶区比容非晶区比容 试样的和用密度梯度管来测acavcavccvcaccaawcawccwcacacacfffvvvvfvfvfvvvvv)1 ()1 (密度加和假定比

10、容有加和性 完全非晶试样的a和a可从熔体的比容温度曲线外推到测量温度而得到，也可直接使熔体淬火后测到。 完全结晶试样的c和c由晶体结构参数计算。见表2-13Vc晶胞体积；Ai原子质量；Ni原子个数；N常数6.6.2 结晶度大小对高聚物性能的影响结晶度大小对高聚物性能的影响同一种单体用不同的聚合方法或不同的成型条件，可制的结晶或不结晶的材料，而具有不同的机械性能聚合方法 无规立构PP 不结晶，常温下一种粘稠液体或橡胶态不 同 等规立构PP 结晶度较高，Tm=176 ，韧性好塑料 成型条件 普通聚乙烯醇 30%结晶，遇热水溶解不 同 230 热处理85分，65%结晶，在90 溶解很少PE：不溶于烃

11、类溶剂，因为结晶度高。结晶可以提高耐热性和耐溶剂侵蚀性。对于塑料和纤维，通常希望它们有合适的结晶度，对于橡胶则不希望其有结晶性，结晶会使橡胶硬化而失去弹性。例如汽车轮胎在北方的冬天有时会因为结晶而破裂。1）力学性质）力学性质要看非晶态是处于玻璃态还是橡胶态（高弹态） 如非晶玻璃态与晶态弹性模量接近，而非晶橡胶态却小几个数量级，非晶在橡胶态时，模量随结晶度的增加而升高，硬度也如此。1）玻璃化温度以下，结晶增大，耐冲击性变差，拉伸强度降低。2）玻璃化温度以上，结晶增大，抗张强度增大，弹性模量和硬度增大，断裂伸长率和冲击强度减小。3）球晶的大小和多少也影响机械性能，球晶大，冲击强度下降。结晶度大小对

12、聚合物力学性能的影响结晶度大小对聚合物力学性能的影响2 ）密度与光学性质）密度与光学性质结晶度增大，高聚物密度增大。折光率与密度有关，晶区与非晶区的折光率不一样，光线照到高聚物时，会在晶区界面上产生折射和反射，不能直接通过。所以，两相并存的结晶高聚物是不透明的，呈乳白色如PE 、PA。完全不结晶的高聚物为透明的。如PS、PMMA。若晶相C=非晶a 或晶区尺寸可见光波长，也透明。 PC PE3）热性能）热性能 对塑料不结晶或结晶度低时，使用最高温度是Tg。当结晶度达40%以上后，晶区变为连续相，最高使用温度可提高到Tm，耐热性提高。4）其他性能）其他性能 提高结晶度，耐溶剂性提高。6.3 分子量对结晶聚合物性能的影响分子量对结晶聚合物性能的影响分子量超过一定数值时，结晶度单调下降，最后趋于某一极限值。作业：1、指出高聚物结晶需要的两个条件？2、球晶和片晶形成的条件？各自的结构和尺寸？3、高分子在结晶中的构象有哪两种？4、高分子链结构对结晶能力有何影响？5、温度与结晶速度的关系？画出结晶速度温度曲线。如果要提高或降低高聚物的结晶度应采用什么方法？6、什么是结晶度？结晶度大小对物理机械性能的影响？7、什么是熔限？什么是熔点？结晶温度和拉伸对熔点的影响？8、写出聚乙烯（PE）和聚碳酸酯（PC)的结构单元及各自的熔点，从分子链柔顺性分析两聚合物熔点高低的原因。