第三章 填充复合材料

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1、分散体系液相固相亲水性分散质亲水性分散剂亲水性分散质亲油性分散剂亲油性分散质亲水性分散剂亲油性分散质亲油性分散剂混合分散 纳米微粒的表面作用能比较大，使纳米粒子容易团聚，导致形成的分散体系不稳定。因此，制备纳米复合材料的前提是有一个稳定的分散体系。1. 水性纳米分散体系的稳定性 在水溶液中分散纳米微粒，表面活性剂的分散作用显得尤为重要。例：例：粒径25nm的ZrO2粉体在水基分散液中分布图。粒径nm168.9376.7聚丙烯酸铵(NH4PAA) 少量NH4PAA 能使纳米ZrO2粉体得到有效分散的原因: NH4PAA在纳米ZrO2表面产生较大的位阻效应，明显降低粉体中的团聚性。2. 非水性纳米

2、分散体系的稳定性n在这种体系中，有机溶剂的性质对纳米粒子的分散程度有明显的影响。图2 分散于不同的溶剂中的纳米银离子的TEM 表面改性的纳米粉体以及良好的有机溶剂分散性，是获得纳米粉体良好分散体系的先决条件。 离子型表面活性剂离子型表面活性剂也能够影响纳米粉体的分散性。例：利用阴离子表面活性剂，就能得到稳定的纳米Fe2O3分散体系，而非离子表面活性剂却难以得到。 原因：阴离子表面活性剂在纳米粒子表面产生吸附，改变了纳米粒子的表面电荷分布，对纳米粒子起到了空间立体保护作用，能有效的防止纳米Fe2O3形成团聚体。 纳米粉体非水分散体系的影响因素比较多，除了有机溶剂、表面活性剂之外，分散工艺、分散温

3、度、纳米粉体的粒径等都是纳米微粒分散体系的稳定性的可变因素。 只有对上述因素深入研究，才能得到稳定的分散体系。1. 纳米粉体的不稳定性n纳米粒子结构的特殊性 纳米粒子尺寸小，比表面积大，位于表面上的原子占相当大的比例。 一方面：纳米粒子表现为壳层结构，其表面结构不同于内部完整的结构。 另一方面：纳米粒子的体相结构也受尺寸制约，而不同于常规的结构。 几乎所有的纳米粒子都部分的失去了其常规的化学结合力性质，表现出混杂性。n纳米粒子具有很强的活性 纳米颗粒已经不再是一个惰性体，而是一个能供、抓电子的物体，具有化学活性，易被氧化还原而难以长期保持。 为了降低纳米微粒的表面能，它们倾向于聚结，而形成软、

4、硬团聚，造成纳米尺寸的不稳定性。n纳米粉体表面的特点 纳米粉体的表面结构决定纳米粉体的状态、性能及应用，而它的表面结构取决于纳米粉体的制造方法。固态法合成的纳米粉体 机械球磨而成，纳米粉体的几何形状不规则，粉体粒度不均匀，粒度分布较宽，多次撞击形成的粉体表面缺陷多且活性高，表面活性点易于介质发生化学变化而受污染。液相法合成的纳米粉体材料 有粉体球状、纳米晶须、纳米管等粉体形式，粒径可以直接控制。 液态介质与纳米粉体表面有直接的接触，容易在粉体表面吸附而成为纳米粉体表面的组成部分，使得纳米粉体表面构成复杂化，纳米粉体的纯度因而降低。 可以液相合成法的特点，直接在纳米粉体表面有控制的修饰分子化合物

5、，使纳米粒子尺寸小，稳定性好，性能更卓越。气相法合成的纳米粉体材料 气相法是通过气化的原子聚集而形成，由于物料等能够严格控制，形成的纳米粉体最为纯净。纳米粉体保持固有的特性，表面结构依然存在原子缺陷，活性点多，化学活性高。 这类纳米粉体材料一般保存在惰性气体中。2. 纳米粉体改性的目的 目的：目的：改善纳米粉体表面的可湿性，增强纳米粉体在介质中的界面相容性，使纳米粒子容易在有机化合物或水中分散，提高纳米粉体的应用性能，使纳米粉体在复合材料的基体中达到纳米粒子应有的作用，提高纳米复合材料的力学等性能。 改性之后，不仅可以获得稳定、单分散和具有良好分散性的纳米粒子，而且可以通过表面修饰分子与粒子表

6、面的相互作用来控制其光化学、光物理作用。n纳米粉体与表面改性剂的依存关系 表面改性剂并不是完全包覆纳米颗粒，形成完整的核壳结构，而是每个微粒周围仅有若干的表面改性剂分子，一个改性剂分子可以贯穿几个纳米微粒，表面改性剂像桥架一样，固定着纳米粒子的相对位置。 这样，表面改性剂既防止了纳米微粒的团聚，又没有掩盖纳米微粒的活性中心，改性后的纳米粉体材料仍然能够表现出应有的性质。3. 纳米粉体表面改性方法的分类n有无化学反应：表面物理吸附、表面化学吸附表面物理吸附： 采用低分子化合物（偶联剂）改性表面化学吸附： 先用表面活性剂与纳米微粒预混合，使两者在纳米微粒界面处发生化学变化，在纳米微粒表面形成一层纳

7、米微粒不能团聚增大的单分子或多分子隔膜，这是表面改性的主要方法。n改性手段的不同溶液混合改性法在溶液或熔体中改性物分子沉积、吸附到粒子表面上。机械力化学改性法在制备纳米粉体的同时，利用机械粉碎效应，促使和强化纳米微粒表面改性。高能处理改性法一些具有活性官能团的化学物质，在紫外线、红外线、等离子辐射等作用下，于纳米微粒表面发生聚合反应，形成聚合物保护层，以达到对纳米微粒表面改性的目的。4. 纳米微粒表面的改性与修饰纳米微粒改性剂无机氧化物（Al2O3、SiO2、ZnO）纳米材料（纳米TiO2、纳米ZnO）有机化合物聚合物有机化合物改性与修饰 通过纳米微粒的表面改性，赋予纳米微粒一些特殊的性质。

8、有机胺：不同的浓度，具有增强或猝灭纳米微粒的荧光性质聚合物改性与修饰u以聚合物网络稳定纳米粒子 纳米微粒受聚合物网络的立体保护作用，提高纳米微粒的稳定性，实现纳米微粒特殊性质的宏观调控，高分子优异的光学性质及易加工性，为纳米微粒的成型加工提供了良好的载体。u聚合物乳液包覆作用 利用苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸的共聚乳液与水解法得到的25nmFe2O3复合，可得到直径为80nm的复合纳米微粒。 它具有核壳型3层结构，球心为聚合物，夹层为Fe2O3纳米粒子，外层也为聚合物。 这种粒子具有可溶性，很适合于制备纳米复合材料。1.纳米粉体的分散原理分散目的：分散目的：将纳米粒子的团聚体分离成为单个的纳米粒

9、子，或是将纳米粒子的小团聚体均匀分布在有机介质中的过程。n纳米粒子浸湿原理 当把纳米粒子浸入有机介质时，因纳米粒子表面能大，容易产生浸湿。 纳米粒子的浸湿实际上是一个固-气界面消失，固-液界面形成过程。=0，完全润湿 ，液体在表面完全铺展开来 90，为不润湿。越大，润湿性越小，液体越不易铺展开，易收缩为球状。=180，完全不润湿，为球状。 只有=0时，粒子才能自发进入液体。因此，只要0时，粒子就不可能完全自发进入液体中，要使之完全进入就必须由外力做功，以克服由界面能引起的能垒。 有机分子的结构不同，适当这种浸湿的自发程度也不同，但是必须选择自发浸湿程度比较大的有机化合物作为纳米粒子的改性剂，以

10、提高纳米粒子的分散性。n纳米粒子的团聚与分散 纳米作用能(Fn)是纳米粒子的表面因缺少邻近配位原子，具有较高的活性而使纳米粒子彼此团聚的内在属性。 实质是单位比表面积纳米粒子具有的吸附力。纳米粒子分散时，表面产生的作用能： 溶剂化膜作用能(Fs)、双电层静电作用能(Fr)、聚合物吸附层的空间保护作用能(Fp)。 Fn Fs + Fr + Fp，易团聚 Fn Fs + Fr + Fp，易分散 要使纳米粒子分散，就要提高这3种作用能：强化纳米粒子的浸湿性，提高溶剂化膜的强度和厚度，增强溶剂化排斥作用增大粒子表面双电层电位值，增强粒子间静电排斥作用使用高分子分散剂，强化立体保护作用。2. 纳米粒子的

11、分散技术机械力分散 借助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子在介质中充分分散。 这是一个非常复杂的分散过程，通过对分散体系施加机械力会引起体系内物质的物理、化学性质变化以及伴随的一系列化学反应才会达到分散目的，这种特殊的现象称为机械化学效应。 理论上，这种分散不用添加界面改良剂，不必考虑材料组成成分，在低于高分子材料玻璃化稳定以下，通过边粉碎，边混合，边反应，使性质不同的组分强制混合行程复合材料。 例：例：对PTFE与PE复合过程研究，表明它们在分散过程中受机械化学作用，形成高分子合金。 在机械搅拌下，纳米粒子表面结构容易产生化学反应，形成有机化合物支链或保护层，使纳米粒子更易分散。超声波分散