第3章-气相色谱

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1、第第3章章 气相色谱法气相色谱法 Gas Chromatographyn气相色谱法（气相色谱法（GC）是英国生物化学家）是英国生物化学家 Martin A T P等人在研究液液分配色谱的基础上，于等人在研究液液分配色谱的基础上，于1952年创立年创立的一种极有效的分离方法，可分析和分离复杂的多的一种极有效的分离方法，可分析和分离复杂的多组分混合物。组分混合物。n目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检测目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检测器及微处理机，使得气相色谱法成为一种分析速度器及微处理机，使得气相色谱法成为一种分析速度快、灵敏度高、应用范围广的分析方法。如气相色快、灵敏度高、应

2、用范围广的分析方法。如气相色谱与质谱（谱与质谱（GCMS）联用、气相色谱与）联用、气相色谱与Fourier红红外光谱外光谱(GCFTIR）联用、气相色谱与原子发射光）联用、气相色谱与原子发射光谱（谱（GCAES）联用等。）联用等。n气固色谱（气固色谱（GSC）:用多孔性固体为固定相，分离用多孔性固体为固定相，分离的对象主要是的对象主要是一些永久性的气体和低沸点的化合一些永久性的气体和低沸点的化合物物n气液色谱（气液色谱（GLC）：固定相是用高沸点的有机物）：固定相是用高沸点的有机物涂渍在惰性载体上由于涂渍在惰性载体上由于可供选择的固定液种类可供选择的固定液种类多，故选择性较好多，故选择性较好，

3、应用亦广泛。，应用亦广泛。 3-1 气相色谱仪基本组成气体流速或压力气体流速或压力控制和测量部件控制和测量部件气体钢瓶及气体钢瓶及气路系统气路系统气体净化系统气体净化系统气体钢瓶及气体钢瓶及气路系统气路系统气体流速或压力气体流速或压力控制和测量部件控制和测量部件气体净化系统气体净化系统n包括包括气源气源（通常载气有（通常载气有H H2 2、HeHe、N N2 2、ArAr等，燃气等，燃气H H2 2，助燃气，助燃气O O2 2）、）、n气体净化气体净化（各类捕集阱，除（各类捕集阱，除O O2 2、H H2 2O O、COCO2 2等）、等）、n气体流速或压力控制气体流速或压力控制和测量部件。和

4、测量部件。 分流、不分流进样系统示意图分流、不分流进样系统示意图进样器进样器进样口进样口隔垫隔垫衬管衬管汽化室汽化室载气载气毛细管毛细管色谱柱色谱柱石墨密石墨密封垫封垫分流口分流口吹扫分吹扫分流口流口n包括包括进样器（手动和自动）、进样口、进样器（手动和自动）、进样口、气化室（各类衬管、程序升温等）气化室（各类衬管、程序升温等）。 其其中，进样口类型不同其进样方式也不同。中，进样口类型不同其进样方式也不同。n常见的进样口和进样方式（常见的进样口和进样方式（该部分进样选择介该部分进样选择介绍绍）：）： 分离系统由色谱柱组成，是色谱仪的核心部件，分离系统由色谱柱组成，是色谱仪的核心部件，作用是分离

5、样品作用是分离样品。色谱柱主要有两类：色谱柱主要有两类：填充柱填充柱和和毛细管柱。毛细管柱。I 填充柱填充柱 填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内装固填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内装固定相，一般定相，一般内径为内径为24 mm，长，长13m。填充柱的形。填充柱的形状有状有U型和型和螺旋螺旋型二种。型二种。II II 毛细管柱毛细管柱 毛细管柱又叫空心柱，分为毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁，多孔层涂壁，多孔层和涂载体空心柱和涂载体空心柱。涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在内径内径0.l0.l0.5mm0.5mm的毛细管的毛细管内壁而成，毛细管材料可以是内壁而成，毛细管材料可

6、以是不锈钢，玻璃或石英不锈钢，玻璃或石英。毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，而柱子可以做到长几毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，而柱子可以做到长几十米。与填充拄相比，十米。与填充拄相比，其分离效率高（理论塔板数可达其分离效率高（理论塔板数可达106106）、分析速度块、样品用量小，但柱容量低、要求检）、分析速度块、样品用量小，但柱容量低、要求检测器的灵敏度高，并且制备较难测器的灵敏度高，并且制备较难。 在气相色谱测定中，在气相色谱测定中，温度温度是重要的指标，它是重要的指标，它直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。控制温度主要指对稳定性。控

7、制温度主要指对色谱柱炉，气化室，色谱柱炉，气化室，检测器检测器三处的温度控制。色谱柱的温度控制方式三处的温度控制。色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。对于沸点范围很宽的混有恒温和程序升温二种。对于沸点范围很宽的混合物，往往采用合物，往往采用程序升温法程序升温法进行分析。进行分析。程序升温程序升温指在一个分析周期指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达作线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离到用最短时间获得最佳分离的目的。的目的。n样品经色谱柱分离后，各成分按保留时间不同，样品经色谱柱分离后，各成分按保留时间不同，顺序地随载气进入检测

8、器，检测器把进入的组顺序地随载气进入检测器，检测器把进入的组分按时间及其浓度或质量的变化，转化成易于分按时间及其浓度或质量的变化，转化成易于测量的电信号，经过必要的放大传递给记录仪测量的电信号，经过必要的放大传递给记录仪或计算机，最后得到该混合样品的或计算机，最后得到该混合样品的色谱流出曲色谱流出曲线线及及定性和定量信息定性和定量信息。液体固定相液体固定相 固体吸附剂固体吸附剂1. 气液色谱固定相气液色谱固定相 载体载体(担体担体)和和固定液固定液组成气液色谱固定相。组成气液色谱固定相。 3-2 气相色谱固定相（l l）载体要求）载体要求形状规则，粒度均匀形状规则，粒度均匀，具有一定，具有一定

9、机械强度机械强度。 具有足够大的表面积具有足够大的表面积和和良好的孔穴结构良好的孔穴结构，使固定液，使固定液与试样的与试样的接触面较大接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但，能均匀地分布成一薄膜，但载体表面积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成峰载体表面积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾。拖尾。表面呈表面呈化学惰性化学惰性，没有吸附性或吸附性很弱，更不，没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测物起反应。能与被测物起反应。热稳定性好热稳定性好。（2）载体类型载体类型n硅藻土硅藻土载体是目前气相色谱中常用的一种载体是目前气相色谱中常用的一种载体，它是由载体，它是由硅藻的单细胞海藻骨架组成硅藻的单细胞海

10、藻骨架组成，主要成分是主要成分是二氧化硅二氧化硅和少量无机盐。和少量无机盐。类型类型: :红色载体和白色载体红色载体和白色载体。 v红色载体红色载体是将硅藻土与粘合剂在是将硅藻土与粘合剂在900煅烧后，煅烧后，破碎过筛而得，破碎过筛而得，因铁生成氧化铁因铁生成氧化铁呈红色，故称红呈红色，故称红色载体色载体.v特点是表面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大。特点是表面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大。v对强对强极性化合物吸附性和催化性较强极性化合物吸附性和催化性较强，如烃类、，如烃类、醇、胺、酸等极性化合物会因吸附而产生严重拖醇、胺、酸等极性化合物会因吸附而产生严重拖尾。尾。v适宜于分析非极性或弱极

11、性物质。适宜于分析非极性或弱极性物质。v白色载体白色载体是将硅藻土与是将硅藻土与20的的碳酸钠碳酸钠（助熔剂）（助熔剂）混合煅烧而成，它呈白色。混合煅烧而成，它呈白色。v特点是比表面积较小、吸附性和催化性弱，特点是比表面积较小、吸附性和催化性弱，适适宜于分析各种极性化合物宜于分析各种极性化合物。v国产国产101，102系列，英国系列，英国的的Celite系列，英国系列，英国和美国的和美国的Chromosorb系列，美国的系列，美国的GasChrom A， CL， P， Q， S， Z系列等，都系列等，都属这一类。属这一类。v非硅藻土载体非硅藻土载体有有有机玻璃微球载体，氟载有机玻璃微球载体，氟

12、载体，高分子多孔微球等体，高分子多孔微球等。v常用于特殊分析，如氟载体用于极性样品常用于特殊分析，如氟载体用于极性样品和强腐蚀性物质和强腐蚀性物质HF、Cl2等分析。等分析。v由于表面非浸润性，其柱效低。由于表面非浸润性，其柱效低。 （3）载体的表面处理载体的表面处理n硅藻土载体硅藻土载体表面不是完全惰性表面不是完全惰性的，具有的，具有活性中心活性中心。如如硅醇基硅醇基或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。色谱峰产生拖尾。n处理方法有处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化酸洗、碱洗、硅烷化及及添加减尾剂添加减尾剂等。等。 。 碱洗碱洗：用5%或10%NaOH

13、的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于分析碱性物质。（2）组分分子与固定液间的作用力）组分分子与固定液间的作用力 在气相色谱中，在气相色谱中，载气是惰性的，且组分在气载气是惰性的，且组分在气相中浓度很低，组分分子间作用力很小相中浓度很低，组分分子间作用力很小，可忽略。，可忽略。在液相中，由于组分浓度低，组分间的作用力也在液相中，由于组分浓度低，组分间的作用力也可忽略。可忽略。 液相里液相里主要存在的作用力是组分与固定液分主要存在的作用力是组分与固定液分子间的作用力，子间的作用力，这种作用力反映了组分在固定液这种作用力反映了组分在固定液中的热力学性质。中的热力学性质。 （

14、3）固定液特性）固定液特性 方法：方法：规定非极性固定液角鲨烷的极性为规定非极性固定液角鲨烷的极性为0，强极性固定液，强极性固定液,-氧二丙腈的极性为氧二丙腈的极性为100选择一对物质（如正丁烷选择一对物质（如正丁烷-丁二烯或环乙烷丁二烯或环乙烷-苯），来苯），来进行试验。进行试验。测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及欲测固定液的色谱测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及欲测固定液的色谱柱上的相对保留值，将其取对数后。柱上的相对保留值，将其取对数后。正丁烷）（丁二烯）(lgrrttq211100100qqqqPxx）（ I=IpIs 式中式中I为任一标准物质为任一标准物质保留指数保留指数差值，差值，Ip和和Is

15、分别为任一标准物质在被测固定液和参比固定液分别为任一标准物质在被测固定液和参比固定液的保留指数。的保留指数。表表19-2常用固定液的常用固定液的Rohrschneider 常数常数 。 保留指数保留指数把正构把正构烷烃中某两个组烷烃中某两个组分的调整保留值分的调整保留值的对数作为相对的对数作为相对的尺度，并假定的尺度，并假定正构烷烃的保留正构烷烃的保留指数为指数为n n 100100。被。被测物的保留指数测物的保留指数值可用内插法计值可用内插法计算。算。)(lg)(lg)(lg)(lg1001zrzrzrrxCtCtCtxtnI （4）固定液的分类）固定液的分类 （5）固定液的选择）固定液的选

16、择 3-3. 气相色谱检测器 u热导检测器是根据不同的物质具有不同的热导检测器是根据不同的物质具有不同的热导系数热导系数原理制成的。原理制成的。u优点：结构简单，性能稳定，优点：结构简单，性能稳定，几乎对所有几乎对所有物质都有响应，通用性好，而且线性范围物质都有响应，通用性好，而且线性范围宽，价格便宜，因此是应用最广，最成熟宽，价格便宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。的一种检测器。u缺点缺点:灵敏度较低。灵敏度较低。C6H6裂 解6CH3O2+6CH+ 6e6CHO+6CHO+6H2O6CO +6H3O+ N2N2+ + eAB+ eAB-+ EAB-+ N2+N2+ A B（1）FPD

17、结构结构R S + 2O2C O2 + S O22S O2 + 4H24H2O + 2SS + S390S2*（ 化 学 发 光 物 ）S2*S 2 + hQRS mqASicv.0mASmi n 当检测器输出信号当检测器输出信号放大时，电子线路中固放大时，电子线路中固有的噪声同时也被放大，有的噪声同时也被放大，使基线波动。使基线波动。n取基线起伏的平均值取基线起伏的平均值为噪声的平均值，用符为噪声的平均值，用符号号N表示。表示。n由于噪声会影响测量由于噪声会影响测量试样色谱峰的认辨，所试样色谱峰的认辨，所以在评价检测器的质量以在评价检测器的质量时提出了时提出了检出限检出限指标。指标。 cvD

18、qWQ0 .2/ 10065. 1mDWQ2/ 10065. 1 在检测器呈线性时在检测器呈线性时最大和最小进样量最大和最小进样量之比之比，或叫最大允许进样量（浓度）与最，或叫最大允许进样量（浓度）与最小检测量（浓度）之比。小检测量（浓度）之比。11222221ndndddSin%100XSRSD3-4 气相色谱操作条件的选择 ACB 在实际分析中进样方式（包括在实际分析中进样方式（包括进样口和进样口和进样技术、样品稳定性以及进样量进样技术、样品稳定性以及进样量）对分析）对分析结果的准确度和重现性有着直接影响。结果的准确度和重现性有着直接影响。毛细管气相色谱的典型特点毛细管气相色谱的典型特点3

19、-6 气相色谱技术应用气相色谱技术应用应用实例应用实例 检品：特等白燕盏检品：特等白燕盏仪器：仪器：GC-RIA气相色谱仪气相色谱仪 PYR-2A裂解器裂解器色谱柱：色谱柱：10%PEG-20M（Carbowaxzom）Chromosorb W AW-DMCS（60-80目），玻璃柱目），玻璃柱1.1m*3mm。检测器：氢焰离子化检测器检测器：氢焰离子化检测器氢气：氢气：50ml/min 氮气：氮气：50ml/min 空气：空气：500ml/min取样：特等白燕盏样品少量置玛瑙乳取样：特等白燕盏样品少量置玛瑙乳钵中研成细粉，称取约钵中研成细粉，称取约1mg置白金丹置白金丹中进样。中进样。裂解炉温度裂解炉温度400，裂解进样，裂解进样20sec，进样前预热进样前预热1min。